El blanqueo de pulpa de madera es el procesamiento químico de la pulpa de madera para aclarar su color y blanquear la pulpa. El producto principal de la pulpa de madera es el papel , para el cual la blancura (similar pero distinta del brillo) es una característica importante. [1] Estos procesos y química también son aplicables al blanqueo de pulpas que no son de madera, como las hechas de bambú o kenaf .
El brillo es la cantidad de luz incidente reflejada por el papel en condiciones específicas, [2] generalmente se expresa como el porcentaje de luz reflejada, por lo que un número mayor significa un papel más brillante o más blanco. En EE.UU. se utilizan los estándares TAPPI T 452 [3] o T 525. La comunidad internacional utiliza las normas ISO .
La tabla muestra cómo los dos sistemas califican los papeles de alto brillo, pero no existe una forma sencilla de realizar la conversión entre los dos sistemas porque los métodos de prueba son muy diferentes. [4] La clasificación ISO es más alta y puede ser superior a 100. Esto se debe a que el papel blanco contemporáneo incorpora agentes blanqueadores fluorescentes (FWA). Debido a que el estándar ISO solo mide un rango estrecho de luz azul, no es directamente comparable a la visión humana de la blancura o el brillo. [5]
El papel periódico tiene un brillo de 55 a 75 ISO. [6] El papel para escribir e imprimir normalmente sería tan brillante como 104 ISO.
Si bien los resultados son los mismos, los procesos y la química fundamental involucrados en el blanqueo de pulpas químicas (como kraft o sulfito ) son muy diferentes de los involucrados en el blanqueo de pulpas mecánicas (como molidas en piedra, termomecánicas o quimiotermomecánicas). Las pulpas químicas contienen muy poca lignina , mientras que las pulpas mecánicas contienen la mayor parte de la lignina que estaba presente en la madera utilizada para fabricar la pulpa. La lignina es la principal fuente de color en la pulpa debido a la presencia de una variedad de cromóforos presentes naturalmente en la madera o creados en la fábrica de pulpa .
La pulpa mecánica retiene la mayor parte de la lignina presente en la madera utilizada para fabricarla y, por lo tanto, contiene casi tanta lignina como celulosa y hemicelulosa. Sería poco práctico eliminar tanta lignina mediante blanqueo e indeseable, ya que una de las grandes ventajas de la pasta mecánica es el alto rendimiento de la pasta basada en la madera utilizada. Por lo tanto, el objetivo del blanqueo mecánico de la pulpa (también denominado abrillantado) es eliminar únicamente los cromóforos (grupos causantes del color). Esto es posible porque las estructuras responsables del color también son más susceptibles a la oxidación o reducción .
El peróxido de hidrógeno alcalino es el agente blanqueador más utilizado para la pulpa mecánica. La cantidad de base como el hidróxido de sodio es menor que la utilizada en el blanqueo de pulpas químicas y las temperaturas son más bajas. Estas condiciones permiten que el peróxido alcalino oxide selectivamente los grupos conjugados no aromáticos responsables de absorber la luz visible. La descomposición del peróxido de hidrógeno está catalizada por metales de transición , y el hierro , el manganeso y el cobre son de particular importancia en el blanqueo de la pulpa. El uso de agentes quelantes como EDTA para eliminar algunos de estos iones metálicos de la pulpa antes de agregar peróxido permite que el peróxido se use de manera más eficiente. También se añaden sales de magnesio y silicato de sodio para mejorar el blanqueo con peróxido alcalino. [7]
El ditionito de sodio (Na 2 S 2 O 4 ), también conocido como hidrosulfito de sodio, es el otro reactivo principal utilizado para abrillantar las pulpas mecánicas. A diferencia del peróxido de hidrógeno, que oxida los cromóforos, el ditionito reduce estos grupos colorantes. El ditionito reacciona con el oxígeno , por lo que el uso eficiente del ditionito requiere que se minimice la exposición al oxígeno durante su uso. [2]
Los agentes quelantes pueden contribuir a la ganancia de brillo secuestrando iones de hierro, por ejemplo, como complejos de EDTA, que son menos coloreados que los complejos formados entre hierro y lignina. [2]
Las ganancias de brillo conseguidas en el blanqueo de pastas mecánicas son temporales, ya que casi toda la lignina presente en la madera sigue presente en la pasta. La exposición al aire y a la luz puede producir nuevos cromóforos a partir de esta lignina residual. [8] Esta es la razón por la que el periódico se vuelve amarillo a medida que envejece. El color amarillento también se produce debido al apresto ácido . [ se necesita aclaración ]
El peróxido de hidrógeno y el ditionito de sodio se utilizan para aumentar el brillo de la pulpa destintada . [9] Los métodos de blanqueo son similares a los de la pulpa mecánica, en los que el objetivo es hacer que las fibras sean más brillantes.
Las pulpas químicas, como las del proceso kraft o la pulpa al sulfito, contienen mucha menos lignina que las pulpas mecánicas (<5% en comparación con aproximadamente el 40%). El objetivo del blanqueo de pulpas químicas es eliminar esencialmente toda la lignina residual, por lo que el proceso a menudo se denomina deslignificación. El hipoclorito de sodio ( blanqueador doméstico ) se utilizó inicialmente para blanquear pulpas químicas, pero fue reemplazado en gran medida en la década de 1930 por el cloro . Las preocupaciones sobre la liberación de compuestos organoclorados al medio ambiente impulsaron el desarrollo de procesos de blanqueo sin cloro elemental (ECF) y totalmente sin cloro (TCF).
La deslignificación de pulpas químicas se compone frecuentemente de cuatro o más pasos discretos, cada uno de los cuales se designa con una letra: [10]
Una secuencia de blanqueo de la década de 1950 podría parecerse a CEHEH : la pulpa habría sido expuesta a cloro, extraída (lavada) con una solución de hidróxido de sodio para eliminar la lignina fragmentada por la cloración, tratada con hipoclorito de sodio, lavada nuevamente con hidróxido de sodio y dada una tratamiento final con hipoclorito. Un ejemplo de una secuencia moderna totalmente libre de cloro (TCF) es OZEPY , donde la pulpa se trataría con oxígeno, luego con ozono, se lavaría con hidróxido de sodio y luego se trataría en secuencia con peróxido alcalino y ditionito de sodio.
El cloro reemplaza el hidrógeno en los anillos aromáticos de la lignina mediante sustitución aromática , oxida los grupos colgantes a ácidos carboxílicos y agrega dobles enlaces carbono-carbono en las cadenas laterales de la lignina. El cloro también ataca a la celulosa , pero esta reacción ocurre predominantemente a pH = 7, donde el ácido hipocloroso no ionizado , HClO, es la principal especie de cloro en solución. [11] Para evitar una degradación excesiva de la celulosa, la cloración se realiza a un pH < 1,5.
A pH > 8 la especie dominante es el hipoclorito, ClO − , que también es útil para la eliminación de lignina. El hipoclorito de sodio se puede adquirir o generar in situ haciendo reaccionar cloro con hidróxido de sodio :
La principal objeción al uso de cloro para blanquear pulpa son las grandes cantidades de compuestos organoclorados solubles que se producen y se liberan al medio ambiente.
El dióxido de cloro , ClO 2 es un gas inestable con moderada solubilidad en agua. Generalmente se genera en una solución acuosa y se usa inmediatamente porque se descompone y es explosivo en concentraciones más altas. Se produce haciendo reaccionar clorato de sodio con un agente reductor como el dióxido de azufre :
El dióxido de cloro a veces se usa en combinación con cloro, pero se usa solo en secuencias de blanqueo ECF (sin cloro elemental). Se utiliza a pH moderadamente ácido (3,5 a 6). El uso de dióxido de cloro minimiza la cantidad de compuestos organoclorados producidos. [8] El dióxido de cloro (tecnología ECF) es actualmente el método de blanqueo más importante a nivel mundial. Aproximadamente el 95% de toda la pulpa kraft blanqueada se elabora utilizando dióxido de cloro en secuencias de blanqueo ECF. [12]
Todos los agentes blanqueadores utilizados para deslignificar la pulpa química, con la excepción del ditionito de sodio, descomponen la lignina en moléculas más pequeñas que contienen oxígeno. Estos productos de degradación son generalmente solubles en agua, especialmente si el pH es superior a 7 (muchos de los productos son ácidos carboxílicos ). Estos materiales deben eliminarse entre las etapas de blanqueo para evitar el uso excesivo de productos químicos blanqueadores, ya que muchas de estas moléculas más pequeñas todavía son susceptibles a la oxidación. La necesidad de minimizar el uso de agua en las plantas de celulosa modernas ha impulsado el desarrollo de equipos y técnicas para el uso eficiente del agua disponible. [13]
El oxígeno existe como un triplete en estado fundamental , que es relativamente poco reactivo y necesita radicales libres o sustratos muy ricos en electrones, como los grupos fenólicos de lignina desprotonados . La producción de estos grupos fenóxido requiere que la deslignificación con oxígeno se realice en condiciones muy básicas (pH > 12). Las reacciones involucradas son principalmente reacciones de un solo electrón ( radicales ). [14] [15] El oxígeno abre anillos y escinde cadenas laterales, dando una mezcla compleja de pequeñas moléculas oxigenadas. Los compuestos de metales de transición , particularmente los de hierro , manganeso y cobre , que tienen múltiples estados de oxidación, facilitan muchas reacciones radicales e impactan la deslignificación del oxígeno. [16] [17] Si bien las reacciones radicales son en gran medida responsables de la deslignificación, son perjudiciales para la celulosa. Los radicales a base de oxígeno, especialmente los radicales hidroxilo , HO•, pueden oxidar los grupos hidroxilo en las cadenas de celulosa a cetonas y, bajo las condiciones fuertemente básicas utilizadas en la deslignificación con oxígeno, estos compuestos experimentan reacciones aldólicas inversas , lo que lleva a la escisión de las cadenas de celulosa. Se añaden sales de magnesio a la deslignificación con oxígeno para ayudar a preservar las cadenas de celulosa, [16] pero no se ha confirmado el mecanismo de esta protección.
El uso de peróxido de hidrógeno para deslignificar la pulpa química requiere condiciones más vigorosas que para el abrillantado de la pulpa mecánica. Tanto el pH como la temperatura son más altos cuando se trata pulpa química. La química es muy similar a la involucrada en la deslignificación con oxígeno, en términos de las especies radicales involucradas y los productos producidos. [18] El peróxido de hidrógeno a veces se usa con oxígeno en la misma etapa de blanqueo, y esto le da la designación de letra Op en las secuencias de blanqueo. Los iones metálicos activos redox, particularmente el manganeso , Mn(II/IV), catalizan la descomposición del peróxido de hidrógeno, por lo que se puede lograr cierta mejora en la eficiencia del blanqueo con peróxido si se controlan los niveles de metal. [19]
El ozono es un agente oxidante muy poderoso y el mayor desafío al usarlo para blanquear la pulpa de madera es lograr la selectividad suficiente para que la celulosa deseada no se degrade. El ozono reacciona con los dobles enlaces carbono-carbono de la lignina, incluidos los de los anillos aromáticos. En la década de 1990, el ozono se promocionaba como un buen reactivo para permitir el blanqueo de la pulpa sin ningún producto químico que contenga cloro (totalmente libre de cloro, TCF). El énfasis ha cambiado y el ozono se considera un complemento del dióxido de cloro en secuencias de blanqueo que no utilizan cloro elemental (sin cloro elemental, ECF). Más de 25 fábricas de celulosa en todo el mundo han instalado equipos para generar y utilizar ozono. [20]
Ya se ha mencionado el efecto de los metales de transición como el Mn en algunas de las etapas de blanqueo. A veces es beneficioso eliminar algunos de estos iones metálicos activos redox de la pulpa lavando la pulpa con un agente quelante como EDTA o DTPA . [21] Esto es más común en las secuencias de blanqueo TCF por dos razones: las etapas ácidas de cloro o dióxido de cloro tienden a eliminar iones metálicos (los iones metálicos suelen ser más solubles a un pH más bajo), y las etapas TCF dependen más del blanqueo a base de oxígeno. agentes, que son más susceptibles a los efectos perjudiciales de estos iones metálicos. Los lavados con quelantes generalmente se llevan a cabo a un pH = 7 o cerca de él. Las soluciones con un pH más bajo son más efectivas para eliminar metales de transición activos redox ( Mn , Fe , Cu ), pero también eliminan la mayoría de los iones metálicos beneficiosos, especialmente el magnesio . [22] Un impacto negativo de los agentes quelantes, como el DTPA, es su toxicidad para los lodos activados en el tratamiento de efluentes de pulpa kraft. [23]
En las pulpas químicas se han utilizado diversos agentes blanqueadores menos comunes. Incluyen ácido peroxiacético , [24] ácido peroxifórmico , [24] peroximonosulfato de potasio (oxona), [24] dimetildioxirano , [25] que se genera in situ a partir de acetona y peroximonosulfato de potasio, y ácido peroximonofosfórico . [26]
Enzimas como la xilanasa se han utilizado en el blanqueo de pulpa [24] para aumentar la eficiencia de otros químicos blanqueadores. Se cree que la xilanasa hace esto escindiendo los enlaces lignina-xilano para hacer que la lignina sea más accesible a otros reactivos. [2] Es posible que otras enzimas, como las utilizadas por los hongos para degradar la lignina, puedan ser útiles en el blanqueo de la pulpa. [27]
El blanqueo de pulpas químicas tiene el potencial de causar daños ambientales significativos, principalmente a través de la liberación de materiales orgánicos en los cursos de agua. Las plantas de celulosa casi siempre están ubicadas cerca de grandes masas de agua porque requieren cantidades sustanciales de agua para sus procesos. Una mayor conciencia pública sobre las cuestiones medioambientales a partir de las décadas de 1970 y 1980, como lo demuestra la formación de organizaciones como Greenpeace , influyó en la industria de la pulpa y en los gobiernos para abordar la liberación de estos materiales al medio ambiente. [28]
El blanqueo convencional que utiliza cloro elemental produce y libera al medio ambiente grandes cantidades de compuestos orgánicos clorados , incluidas dioxinas cloradas . [29] Las dioxinas están reconocidas como un contaminante ambiental persistente, regulado internacionalmente por el Convenio de Estocolmo sobre Contaminantes Orgánicos Persistentes .
Las dioxinas son altamente tóxicas y sus efectos sobre la salud humana incluyen problemas reproductivos, de desarrollo, inmunológicos y hormonales. Se sabe que son cancerígenos . Más del 90% de la exposición humana se produce a través de los alimentos, principalmente carne, lácteos, pescado y mariscos, ya que las dioxinas se acumulan en la cadena alimentaria en el tejido graso de los animales. [30]
Como resultado, a partir de la década de 1990, el uso de cloro elemental en el proceso de deslignificación se redujo sustancialmente y se reemplazó por procesos de blanqueo ECF (libre de cloro elemental) y TCF (totalmente libre de cloro). En 2005, se utilizó cloro elemental en entre el 19% y el 20% de la producción de pulpa kraft a nivel mundial, en comparación con más del 90% en 1990. El 75% de la pulpa kraft utilizó ECF, y el restante 5% a 6% utilizó TCF. [31] La mayor parte de la pulpa TCF se produce en Suecia y Finlandia para su venta en Alemania, [31] mercados todos con un alto nivel de conciencia ambiental. En 1999, la celulosa TCF representaba el 25% del mercado europeo. [32]
El blanqueo TCF, al eliminar el cloro del proceso, reduce los compuestos orgánicos clorados a niveles básicos en los efluentes de las fábricas de celulosa. [33] El blanqueo ECF puede reducir sustancialmente, pero no eliminar por completo, los compuestos orgánicos clorados, incluidas las dioxinas, de los efluentes. Si bien las plantas ECF modernas pueden lograr emisiones de compuestos orgánicos clorados (AOX) de menos de 0,05 kg por tonelada de pulpa producida, la mayoría no alcanza este nivel de emisiones. Dentro de la UE, las emisiones medias de compuestos orgánicos clorados de las plantas ECF son de 0,15 kg por tonelada. [34]
Sin embargo, ha habido desacuerdo sobre los efectos ambientales comparativos del blanqueo ECF y TCF. Algunos investigadores encontraron que no existe diferencia ambiental entre ECF y TCF, [35] mientras que otros concluyeron que entre los efluentes de ECF y TCF antes y después del tratamiento secundario, los efluentes de TCF son los menos tóxicos. [36]