Desde su debut en las Grandes Ligas en 2004, Molina jugó toda su carrera con los Cardenales.

Nació en el seno de una familia beisbolista, se crio en el barrio Espinosa en Dorado.

Finalmente fue seleccionado por Los Cardenales en la cuarta ronda del Proyecto de las Grandes Ligas en 2000.

[1]​ Llegaron a la final pero perdieron contra las Águilas Cibaeñas de República Dominicana.

En 2005, Molina luchó con las lesiones y vio una caída en el desempeño ofensivo en su temporada de novato.

El acuerdo lo convirtió en el segundo receptor mejor pagado de las mayores.

Su debut como lanzador se produjo una semana después del de su compañero Albert Pujols, quien también permitió cuatro hits y dos jonrones en la novena entrada.