Nacido en Ulm, hijo del general Karl Ludwig Muff, Wolfgang Muff se unió al Ejército alemán como oficial cadete en 1899, recibiendo su comisión como teniente en 1900.
Para principios de 1938 Muff era teniente general sirviendo como militar adjunto (1934-1938) en Viena de Franz von Papen mientras este era embajador alemán en Austria.
Según Papen, documentos aprobados por Rudolf Hess indicaban que Adolf Hitler consideró tener a Papen o Muff asesinados a principios de 1938; Hitler culparía entonces de la muerte a los austriacos para proporcionar una excusa para Alemania para poder intervenir en los asuntos austriacos.
Arthur Seyss-Inquart, sin embargo, falsificó un telegrama solicitando la intervención alemana en Austria que llevó al Anschluss de Austria en la Alemania Nazi al día siguiente.
Después del Anschluss, Muff encabezó la llamada Comisión Muff que determinaría qué oficiales austriacos serían transferidos del Bundesheer a la Wehrmacht.