Es actualmente diputado a la Asamblea Nacional de Venezuela y al Parlasur.
Se separó de AD y se integró en el partido Alianza Bravo Pueblo en el año 2004, un antiguo cisma del propio AD, sin embargo en este partido no duraría mucho, cesó en sus funciones como diputado a principios del año 2006, poco después ingresa en Polo Democrático, conformado por parlamentarios socialdemócratas, este partido se disuelve en 2007 para integrar incluyendo al propio Zambrano en la organización Un Nuevo Tiempo fundado por el entonces gobernador de una de las más importantes regiones del país como lo es el estado Zulia, Manuel Rosales.
Se presentó como candidato lista al Parlamento Latinoamericano, en las elecciones a celebrarse en septiembre de 2010, encabezando la lista postulada por la coalición opositora Mesa de la Unidad Democrática.
En 2018 anunció que se separó de UNT para unirse al movimiento Prociudadanos, donde fue designado secretario general.
[1] Posteriormente en mayo del mismo año decide dejar la organización política para fundar el partido Cambiemos Movimiento Ciudadano, y anexarse a la coalición política Concertación por el Cambio, del excandidato presidencial Henri Falcón.