En 1888 conoció al que sería su esposo en un baile en Praga y comenzaron una relación amorosa secreta.

[cita requerida] El emperador Francisco José le dijo a Francisco Fernando que no era posible el matrimonio con Sofía, puesto que al ser su sucesor, según el estatuto familiar, debía casarse con una mujer miembro de la familia Habsburgo o de alguna casa real europea, y Sofía no reunía estos requisitos.

[cita requerida] Finalmente, en 1899 el emperador Francisco José accedió a este matrimonio morganático, que se celebró el año siguiente, con la condición de que sus hijos no tuviesen derecho al trono austrohúngaro.

En 1914, el general Oskar Potiorek, gobernador de la provincia austrohúngara de Bosnia-Herzegovina, invitó a la pareja a presenciar unas maniobras militares en Sarajevo, viaje que Francisco Fernando consideró peligroso por el nacionalismo bosnio latente.

Sofía, que no solía acompañar a su esposo en viajes oficiales, lo hizo esta vez al ser como un regalo de aniversario.