Era la hija mayor de Juan III de Cléveris, y hermana de Ana de Cléveris y Amalia de Cléveris.

La madre de Sibila era María de Jülich-Berg (1491-1543).

En septiembre de 1526, Sibila se casó con el elector Juan Federico I de Sajonia.

El matrimonio tuvo cuatro hijos: Durante el sitio de Wittenberg, Sibila protegió la ciudad durante la ausencia de su marido.

Para salvar a su esposa e hijos, y para salvar a Wittenberg de la destrucción, Juan Federico firmó la Capitulación de Wittenberg, y renunció al gobierno de su país en favor de Mauricio de Sajonia.