En 1654, se casó con su primo, el duque Francisco Erdmann de Sajonia-Lauenburgo (1629-1666).
El contrato de matrimonio ya había concluido dos años antes y sirvió para cesar las disputas sobre la sucesión del duque Augusto, que se había quedado sin hijos sobrevivientes.
Su matrimonio no tuvo hijos y Sibila Eduviges no solo sobrevivió a su esposo, sino también al último duque de Sajonia-Lauenburgo, Julio Francisco, quien había muerto en 1689.
Pasó su viudez principalmente en Tüschenbeck y en el Fürstenhof, una casa de verano en Groß Grönau.
Sibila Eduviges está enterrada en la Iglesia de María Magdalena, en Lauenburgo.