Hedwig era hija del duque y del conde Palatino Cristián Augusto de Sulzbach (1622–1708) de su matrimonio con Amalie (1615–1669), hija del conde Juan VII de Nassau-Siegen.

El matrimonio nunca fue consumado: mientras viajaba para encontrarse con su novia, el Archiduque cayó gravemente enfermo y murió en Innsbruck doce días después del matrimonio.

Su padre tenía una piedra conmemorativa erigida en la iglesia parroquial de Sulzbach para conmemorar el evento.

[1] Hedwig tenía asegurado un ingreso anual de 20 000 florines en su primer matrimonio; Julius Francis hizo un trato con la corte imperial, en la que Hedwig recibiría una suma global.

Hedwig murió en 1681 y fue enterrado en el Castillo Blanco de Ostrov (en alemán: Schlackenwerth).