En 1908 se mudó a Dublín, momento en el cual ya tenía una larga participación en varias organizaciones separatistas y culturales irlandesas, entre ellas el Sinn Féin, la Hermandad Republicana de Irlanda (IRB), la Antigua Orden de los Hibernianos y la Liga Gaélica.

Pronto fue ascendido al Consejo Supremo de la IRB y, finalmente, elegido secretario.

Originalmente se negó a unirse al IRB, ya que fue condenado por la iglesia católica, pero Bulmer Hobson lo convenció de lo contrario.

[5]​ En 1910 se convirtió en gerente del periódico radical Irish Freedom, que fundó junto con Bulmer Hobson y Denis McCullough.

Poco después, Mac Diarmada se vio afectado por la polio y obligado a caminar con un bastón.

En 1914 dijo que "the Irish patriotic spirit will die forever unless a blood sacrifice is made in the next few years" (el espíritu patriótico irlandés morirá para siempre a menos que se haga un sacrificio de sangre en los próximos años).

[12]​ En su última carta, escribió: "Miss Ryan, she who in all probability, had I lived, would have been my wife" (La señorita Ryan, la que con toda probabilidad, si yo hubiera vivido, habría sido mi esposa).

Min, fundadora del Cumann na mBan, logró escapar de Irlanda a Estados Unidos;[15]​ más tarde se casó con Richard Mulcahy.