Casada con el abogado y político Manuel Montt, ejerció como primera dama del país durante la presidencia de este, entre 1851 y 1861.

Tuvieron 16 hijos, aunque sólo 12 llegaron a adultos, entre los cuales se cuenta a:[4]​ Pedro, presidente de Chile entre 1906-1910; Daniel; Manuel, casado con Mercedes García-Huidobro Alcalde; Carlos, casado con Mercedes Ortúzar; el abogado, escritor e historiador Luis, casado primero con Clotilde Larenas y Pradel y luego con Emilia Lehuedé Montfort; Benjamín; Alberto; Enrique; Luz, casada con Ambrosio Montt Luco; Rosa, casada con Eugenio Guzmán Irarrázaval; y Rosario, casada con el diplomático colombiano Carlos Sáenz Echeverría.

Tras la muerte de sus padres, Rosario y su familia habitaron una casa ubicada en el centro de Santiago, que fue declarada monumento nacional en 1981.

Durante su vida en el Palacio de La Moneda, fue aliada del ministro Antonio Varas.

Sus restos fueron enterrados en el Cementerio General de Santiago.