Tras licenciarse en Ciencias Empresariales por la Universidad de Zaragoza, accede a la condición de funcionario al ingresar en el Cuerpo Superior de Técnicos Comerciales y Economistas del Estado.
Ocupa el cargo hasta las elecciones de 2004, en las que el PSOE obtiene la victoria.
En 2006 se integra en el despacho de asesoría, Montoro y Asociados, junto al exministro.
En 2008, éste pasa a denominarse Equipo Económico, y Martínez Rico accede a la presidencia.
En 2020 obtuvo el doctorado en Economía por la Universidad de Zaragoza.