En termodinámica, la relación termodinámica fundamental se expresa generalmente como cambio microscópico de la energía interna en términos de cambios microscópicos de entropía, y de volumen de un sistema cerrado en equilibrio térmico, de la manera siguiente: Aquí, U es energía interna, T es temperatura absoluta, S es entropía, P es presión, y V es volumen.
Esta relación aplica a un cambio reversible, o a un cambio en un sistema cerrado de presión y temperatura uniformes en composición constante.
[1] Esto es sólo una expresión de la relación termodinámica fundamental.
Se puede expresar de otras maneras, utilizando variables diferentes (como potenciales termodinámicos).
Según la segunda ley de termodinámica, en un proceso reversible se tiene: Por lo tanto: Sustituyendo esta equivalencia en la fórmula de la primera ley, se tiene: Aceptando que
Se tiene: Esta ecuación ha sido derivada en el caso de cambios reversibles.
Sin embargo, dado que U, S y V son funciones de estado termodinámico, la relación anterior se mantiene también para los cambios no reversibles en un sistema de presión y temperatura uniformes en una composición constante.
Si las cantidades de los componentes químicos cambian en el proceso, la relación se generaliza a: El término
indica el potencial químico de la sustancia j. En un proceso reversible, el último término tiene que ser cero.
Si el sistema tiene parámetros más externos que puedan cambiar aparte del volumen, la relación termodinámica fundamental generaliza a: Aquí,
representa las fuerzas generalizadas correspondientes a los parámetros externos
La derivación anterior utiliza las leyes primera y segunda de la termodinámica.
representa un intervalo de energía macroscópicamente pequeño, el cual permanece fijo.
Derivar la relación termodinámica fundamental de los primeros principios equivale a probar que la definición anterior de entropía implica que, para procesos reversibles, se tenga: La suposición fundamental de la mecánica estadística es que todos los estados
Esto permite extraer todas las cantidades termodinámicas de interés.
Esta definición puede derivarse del conjunto microcanónico, que es un sistema de un número constante de partículas, un volumen constante y que no intercambia energía con su entorno.
Por lo tanto, cambiará esta propiedad según sea el correspondiente cambio del estado energético propio de su ámbito.
La fuerza generalizada X, correspondiente al parámetro externo x, se define de tal manera que
representa el trabajo realizado por el sistema si x se incrementa en una cantidad dx.
A este número se le denomina
Se tiene que: Ahora, el promedio que define la fuerza generalizada se puede escribir así: Esta expresión se puede relacionar con la derivada de la entropía con respecto a x a la energía constante E de la manera siguiente.
cambiará porque los estados propios de energía dependen de x, lo cual hace que se muevan dentro o fuera del rango entre
Dado que estos estados propios de energía aumentan en
, todos estos estados propios de energía se moverán al rango entre
, por lo cual contribuyen a un aumento de
La diferencia es, por lo tanto, la contribución neta al aumento de
Por lo tanto, en ese caso la expresión anterior también es válida.
Definiendo la expresión anterior como una derivada con respecto a E y sumando sobre Y se obtiene que: La derivada logarítmica de
con respecto a x viene dada por: El primer término es intensivo, es decir, no se escala con el tamaño del sistema.
En contraste, el último término se escala según el tamaño del sistema inverso y, por lo tanto, desaparece en el límite termodinámico.