La reacción fue descubierta en 1924 por Karl Friedrich Schmidt (1887-1971),[3] en donde se convirtió exitosamente benzofenona y ácido hidrazoico en benzanilida.
La reacción siguiente con ácido hidrazoico forma el catión 3-aciltriaz-1-in-2-io (2), el cual sufre una reacción de transposición con el grupo alquilo R y la migración en el enlace CN con la expulsión de nitrógeno diatómico (3).
Este catión pierde agua por eliminación y se forma un 3-(1-alquiliden)triaz-1-in-2-io (4).
La hidrólisis (6) forma un ácido carboximídico, el cual tautomeriza a la amida deseada (7).
Un ejemplo es la reacción de m-nitrobenzaldehído con β-azido-etanol: Existen variaciones que implican reacciones de Schmidt intramoleculares, las cuales han sido estudiadas desde 1991.