Reacción de Johnson-Corey-Chaykovsky
La reacción es diastereoselectiva y favorece la sustitución trans en el producto, independientemente de la estereoquímica inicial.
La reacción se emplea con mayor frecuencia para la epoxidación mediante transferencia de metileno, y con este fin se ha utilizado en varias síntesis totales notables (véase Síntesis de epóxidos más adelante).
A continuación se detallan la historia, el mecanismo, el alcance y las variantes enantioselectivas de la reacción.
La adición inicial de la iluro da lugar a una betaína con cargas adyacentes; los cálculos de la teoría del funcional de la densidad han demostrado que el paso que limita la velocidad es la rotación del enlace central en el conformador necesario para el ataque por la parte posterior del sulfonio.
Los reactivos disustituidos son mucho más raros, pero se han descrito:[1] Los grupos R en el azufre, aunque típicamente metilos, se han utilizado para sintetizar reactivos que pueden realizar variantes enantioselectivas de la reacción (Ver Variaciones más abajo).
[3][10] Se ha demostrado que muchos grupos que retiran electrones promueven la ciclopropanación incluyendo cetonas, ésteres, amidas (el ejemplo de abajo involucra una amida de Weinreb), sulfonas, grupos nitro, fosfonatos, isocianidas e incluso algunos heterociclos deficientes en electrones.
Las variantes catalíticas se han desarrollado casi exclusivamente con fines enantioselectivos; los reactivos organosulfurados típicos no son prohibitivamente caros y las reacciones racémicas pueden llevarse a cabo con cantidades equimolares de yluro sin elevar los costes de forma significativa.
[2] A continuación se muestran los reactivos empleados con más éxito de forma estequiométrica.
Ambos enantiómeros se sintetizan fácilmente, aunque los rendimientos son inferiores a los del reactivo oxatiano.
La reacción emplea una base fosfazeno para promover la formación del iluro.
[2][5] Los reactivos catalíticos han tenido menos éxito, ya que la mayoría de las variaciones presentan un bajo rendimiento, una escasa enantioselectividad, o ambas cosas.
También hay problemas con el alcance del sustrato, ya que la mayoría tienen limitaciones con la transferencia de metileno y los aldehídos alifáticos.
