En 1847 se casó con su primera mujer, Ildefonsa Pérez, en la Iglesia de Santa María la Nueva.De aquel matrimonio nacieron seis hijos, María (1848), Ramón Gervasio (1850), Manuela Bienvenida (1851), Josefa Adelaida (1852), Elisa Salvadora (1854) y José Nicasio Cleto (1856); de los cuales sólo María y Adelaida le sobrevivieron.En 1888 se casó por segunda vez en Fresno de Sayago con Ramona Feltrero, 37 años más joven.Por el taller de Ramón Álvarez y por la cátedra de dibujo del Instituto zamorano pasaron numerosos estudiantes que se convertirían en artistas reconocidos, sin llegar a conformar una escuela artística propiamente dicha.Entre ellos destacan Eduardo Barrón, Aurelio de la Iglesia y el malogrado Miguel Torija.
