Principio de Franck-Condon

El principio dicta que durante una transición electrónica, un cambio desde un nivel energético vibracional a otro será más probable que ocurra si las dos funciones de onda vibracionales se solapan de manera significativa.

Las transiciones electrónicas son esencialmente instantáneas comparadas con la escala de tiempo de los movimientos nucleares, por tanto si la molécula se va a mover a un nuevo nivel vibracional durante la transición electrónica, este nuevo nivel vibracional debe ser instantáneamente compatible con las posiciones nucleares y el momentum (cantidad de movimiento) del nivel vibracional de la molécula en el estado electrónico que lo origina.

La Figura 1 ilustra el principio de Franck–Condon para transiciones vibrónicas en una molécula con funciones de energía potencial tipo Morse tanto en los estados electrónicos basal y excitado.

En la aproximación de baja temperatura, la molécula inicia en el nivel vibracional v = 0 del estado electrónico basal y al absorber un fotón de la energía necesaria, realiza una transición al estado electrónico excitado.

En el estado electrónico excitado las moléculas rápidamente se relajan al más bajo nivel vibracional (regla de Kasha), y desde ahí pueden decaer al más bajo estado electrónico mediante la emisión de un fotón.

Las transiciones vibrónicas son dibujadas en la Figura 2 como líneas Lorentzianas estrechas e igualmente espaciadas.

Las transiciones electrónicas hacia y desde los estados vibracionales más bajos son ocasionalmente referidos como transiciones 0-0 (cero-cero) y tienen la misma energía tanto en la absorción como en la fluorescencia.

La pregunta fue que si era posible para una molécula romperse en fotoproductos en una sola etapa, la absorción de un fotón, y sin una colisión.

La absorción del fotón de alta energía lleva a una transición hacia un estado electrónico más alto en vez de a la disociación.

Al examinar cuánta energía vibracional puede adquirir una molécula cuando es excitada a un nivel electrónico más alto, y si esta energía vibracional puede ser suficiente para romper inmediatamente la molécula, él dibujó tres diagramas representando los posibles cambios en la energía enlazante entre el estado electrónico más bajo y los estados electrónicos más altos.

El Diagrama I muestra un gran debilitamiento del enlazamiento en una transición desde el estado normal n hacia los estados excitados a y a' .

En este caso se tiene un cambio muy grande en la energía de oscilación sobre la excitación por luz.

Aquí él realiza la formulación semi-clásica de una manera bastante similar a la forma moderna.

La primera referencia conjunta tanto a Franck como a Condon en cuanto al nuevo principio apareció en la misma publicación de 1926 del Physical Review en un artículo sobre la estructura de bandas del monóxido de carbono por Raymond Birge.

Considérese una transición dipolar eléctrica desde el estado vibracional inicial (υ) del nivel electrónico basal (ε),

El operador de dipolo molecular μ es determinado por la carga (-e) y las localizaciones (ri) de los electrones así como las cargas (+eZj) y las localizaciones (

son, respectivamente, las funciones de onda globales del estado inicial y final.

Las reglas de selección rotacionales han sido omitidas en la derivación superior.

Las contribuciones rotacionales pueden ser observadas en los espectros de gases pero son fuertemente suprimidas en líquidos y sólidos.

Sin embargo, esta intuición física puede ser, y de hecho lo es, rutinariamente extendida a las interacciones entre las moléculas absorbentes o emisoras de luz (cromóforos) y sus ambientes.

Las metáforas de Franck-Condon son apropiadas porque las moléculas ocasionalmente interactúan fuertemente con las moléculas de los alrededores, particularmente en líquidos y sólidos, y estas interacciones modifican las coordenadas nucleares del cromóforo en formas que son cercanamente análogas a las vibraciones moleculares consideradas por el principio de Franck–Condon.

En la aproximación de baja temperatura, la emisión viene del nivel fonón-cero del estado excitado hasta el nivel fonón-cero del estado basal o niveles fonónicos más altos que el estado basal.

Los principios de Franck–Condon pueden ser aplicados cuando las interacciones entre los cromóforos y las moléculas circundantes de disolvente sean diferentes en los estados electrónicos basal y excitado.

Este cambio en la interacción se puede originar, por ejemplo, debido a momentos dipolares diferentes en estos dos estados.

Si el cromóforo comienza en su estado basal y se acerca al equilibrio con las moléculas de disolvente que lo rodean, y entonces absorbe un fotón que lo lleva al estado excitado, su interacción con el disolvente estará lejos del equilibrio en el estado excitado.

En el principio de Franck–Condon original, después de la transición electrónica, las moléculas que terminan en estados vibracionales superiores inmediatamente comienzan a relajarse al menor estado vibracional.

Inmediatamente después de la transición al estado electrónico basal, las moléculas de disolvente deben también rearreglarse para acomodar la nueva configuración electrónica del cromóforo.

La Figura 7 ilustra el principio de Franck–Condon aplicado a la solvatación.

Nótese que mientras las transiciones electrónicas están cuantizadas, la energía de interacción cromóforo-disolvente es tratada como un continuo clásico debido al gran número de moléculas involucradas.

Aunque la emisión es representada como que toma lugar desde el mínimo del potencial de interacción cromóforo-disolvente del estado excitado, una emisión significativa puede tomar lugar antes de alcanzarse el equilibrio cuando la viscosidad del disolvente es alta o el tiempo de vida del estado excitado es corto.

Figura 1. Diagrama de energía del principio de Franck–Condon. Debido a que las transiciones electrónicas son muy rápidas comparadas con los movimientos nucleares, los niveles vibracionales son favorecidos cuando corresponden a un cambio mínimo en las coordenadas nucleares. Los pozos de potencial son mostrados favoreciendo las transiciones entre v = 0 y v = 2.
Figura 2. Representación esquemática de los espectros de absorción y fluorescencia correspondientes al diagrama de energía en la Figura 1. La simetría es debida a la forma igual de los pozos de potencial de los estados basal y excitado. Las líneas estrechas usualmente pueden ser observadas únicamente en los espectros de gases diluidos. Las curvas más oscuras representan el ensanchamiento no homogéneo de las mismas transiciones como ocurren en líquidos y sólidos. Las transiciones electrónicas entre los niveles vibracionales más bajos de los estados electrónicos (la transición 0-0) tienen la misma energía tanto de absorción como de fluorescencia.
Figura 3. Analogía semi-clásica del péndulo del principio de Franck-Condon. Las transiciones vibrónicas son permitidas en los puntos de retorno clásicos porque tanto el momentum y las coordenadas nucleares corresponden en los dos niveles de energía representados. En esta ilustración, las transiciones vibracionales 0-2 están favorecidas.
Figura 5. Figura 1 en la primera publicación de Edward Condon sobre lo que es ahora el principio de Franck–Condon [Condon 1926]. Condon eligió sobreponer las curvas de potencial para ilustrar el método de estimar las transiciones vibracionales.
Figura 6. Diagrama de energía de una transición electrónica con acoplamiento de fonones a lo largo de la coordenada configuracional q i , un modo normal de la red. Las flechas hacia arriba representan la absorción sin fonones y con cuatro fonones. Las flechas hacia abajo representan el proceso simétrico en la emisión.
Figura 7. Diagrama de energía ilustrando el principio de Franck-Condon aplicado a la solvatación de cromóforos. Las curvas de potencial parabólico simbolizan la energía de interacción entre los cromóforos y el solvente. Las curvas gaussianas representan la distribución de esta energía de interacción.