La semiconducción en polímeros es un efecto debido a la deslocalización de electrones π en una secuencia alternante de enlaces sencillos y dobles, por ejemplo: En 1975 Hideki Shirikawa preparó un sistema completamente formado por cadenas unidas en posición trans, con lo cual quedaban electrones π conjugados y por lo tanto con deslocalización, formó películas de poliacetileno y a estas las trató con halógenos: halogenación y deshalogenación.
MacDiarmid y Heeger descubrieron que los poliacetilenos de Shirikawa podían ser dopados con: I2, Br2, AsF5, etc.
Por medio del dopaje, se logra la creación de portadores "libres" que actúan ya sea en oxidación o en reducción.
Por ejemplo, el poli(3-alquil tiofeno) incrementa su conductividad de 10-5 a 10-2 cm²/Vs cuando las moléculas se ordenan.
Ejemplos de polímeros que se utilizan como semiconductores: Enlace sobre polianilina