Fue candidato en las elecciones presidenciales ucranianas de 1999 y obtuvo el 22,4% de los votos y la segunda posición en la primera vuelta, de manera que fue el candidato que se enfrentó en la segunda vuelta a Leonid Kuchma, en la que obtuvo el 37,8% de los votos, quedando nuevamente en segundo lugar.
A finales de 2002 Simonenko participó en la declaración conjunta con Víktor Yushenko, Oleksandr Moroz y Yulia Timoshenko sobre "el inicio de una revolución estatal en Ucrania".
No obstante, abandonó la alianza cuando propusieron presentar una candidatura única a las elecciones presidenciales de 2004.
En 2014 concurrió inicialmente como candidato a las elecciones presidenciales de Ucrania como candidato del partido dentro de una plataforma pro-federalización.
La comisión electoral no admitió la renuncia por haberse presentado fuera de plazo y Simonenko recibió el 1.51% del voto emitido.