El material adopta una estructura más complicada en los estados líquido y sólido.
Los enlaces Sb-F son 2.02Å dentro del anillo Sb4F4 de ocho miembros; las ligas de fluoruro restantes que irradian desde los cuatro centros Sb son más cortos a 1,82 Å.
[5] Las especies relacionadas PF5 y AsF5 son monoméricas en estado sólido y líquido, probablemente debido a los tamaños más pequeños del átomo central, lo que limita su número de coordinación.
[SbF6]- es un anión débilmente coordinado similar a PF6-.
Aunque solo es débilmente básico, [SbF6]- reacciona con SbF5 adicional para dar un aducto centrosimétrico: SbF5 reacciona violentamente con muchos compuestos, a menudo liberando fluoruro de hidrógeno peligroso.