En esa misma ciudad se incorporó a la Real Audiencia para ejercer como abogado.

Posteriormente a trabajar como minero y azoguero en Oruro, obsequió una lámina de oro y plata grabada a Buenos Aires por su triunfo en las invasiones inglesas en su cargo como «sindico procurador general de su cabildo».

La rivalidad entre la Audiencia y el cabildo secular contra el presidente García Pizarro, y del arzobispo contra el clero y su sínodo, originaron un movimiento revolucionario en 1809, del cual de Rivera fue dirigente, y tócale intervenir en forma destacada como mediador entre la Iglesia y el pueblo, acontecimiento que le originaron tenaces persecuciones.

En 1815 ejerció la vicepresidencia de ese cuerpo legislativo.

Presidió la reunión del Congreso en el primer aniversario de la declaración de la Independencia, oportunidad en la que pronunció un inspirado discurso en respuesta a la arenga del Director Supremo, General Pueyrredón.