Tras servir como director del estado de Connecticut en el periodo 1788-90, fue elegido auditor de la Reserva Federal, y llegó a ser director del Tesoro en 1791.
Wolcott fue designado Secretario del Tesoro por George Washington en 1795 para suceder a Alexander Hamilton, pero dimitió en 1800 debido a su impopularidad, y a una particularmente cruel campaña contra él en prensa en la que, entre otras cosas, fue falsamente acusado de incendiar el edificio del Departamento de estado.
Desde 1803 hasta 1815 se encargó de negocios privados en Nueva York.
Además, presidió una convención encargada de crear una nueva constitución estatal en 1818.
Wolcott murió en Nueva York y fue enterrado en el Cementerio Este de Litchfield.