Fue el líder del conjunto musical The Naked Brothers Band hasta la separación del mismo, y es conocido por su papel en la serie de Nickelodeon The Naked Brothers Band, por su interpretación de Isaac en la película juvenil Bajo la misma estrella y también por protagonizar la película Ciudades de papel junto a Cara Delevingne.
Cuando Wolff era muy joven, puso letreros en la puerta de su habitación diciendo: "¡Quiero ser un niño actor!"
Al principio, su madre se negó porque no quería que sus hijos estuvieran expuestos a la fama, ya que eran muy jóvenes, aunque finalmente Draper le permitió incursionar en la actuación a partir del rodaje de su propia sitcom llamada, Don't Eat Off My Plate.
Estudió primaria en la Friends Seminary de Nueva York, a la que iba junto al que años después sería su compañero de reparto en la serie The Naked Brothers Band, Cooper Pilot.
En 2008 mantuvo un romance con la actriz Miranda Cosgrove, relación que ambos negaban ante los medios de comunicación.
Wolff fue el cantante, compositor y tecladista zurdo de The Naked Brothers Band, que él creó con su hermano Alex Wolff (baterista de la banda), hasta la separación del grupo.
En el año 2014 protagonizó la película de comedia Behaving Badly junto a Selena Gomez.