Demongeot obtuvo fama y adulación por su papel de Abigail Williams en la producción franco-alemana The Crucible (1957), por lo que fue nominada a los Premios BAFTA como la actriz más prometedora del cine.

Mylène actuó en películas de aventuras como en Los tres mosqueteros (1961) interpretando a Milady de Winter y en comedias como Fantômas (1964) dirigida por André Hunebelle.

UU., coprotagonizó con David Niven la película de Otto Preminger Bonjour Tristesse (1958).

También fue nominada a los Premios César en la categoría Mejor actriz secundaria por 36 Quai des Orfèvres (2004) y La Californie (2006).

[3]​ Estuvo casada con el director Marc Simenon desde 1968 hasta la muerte de este, en 1999.