Se encuentra en los Valles Centrales de Oaxaca y su cabecera es la población de Santa María Peñoles.

El municipio de Santa María Peñoles se encuentra localizado en el centro-oeste del estado de Oaxaca; pertenece al distrito de Etla y a la región Valles Centrales.

Sus límites corresponden al noroeste con el municipio de San Juan Tamazola y el municipio de Santo Domingo Nuxaá y al norte con el municipio de San Andrés Zautla, al noreste limita con el municipio de Santo Tomás Mazaltepec, al este con el municipio de San Felipe Tejalápam y el municipio de Santiago Tlazoyaltepec.

Al sur confina con el municipio de San Miguel Peras y el municipio de San Antonio Huitepec.

El ayuntamiento de Santa María Peñoles está integrado por el presidente municipal, un síndico y el cabildo integrado por cuatro regidores.