La pareja se quedó a vivir en la corte española durante algunos años y tuvieron dos hijos:[1]​ En el año 1801, Napoleón Bonaparte ocupó el territorio del Ducado de Parma e inmediatamente asignó a los infantes Luis y María Luisa el territorio del Reino de Etruria, creado sobre el antiguo Gran Ducado de Toscana.

El Reino de Etruria tuvo una efímera vida y desapareció en 1807.

[5]​[4]​ El acta final del Congreso de Viena creó el ducado de Lucca para "Su Majestad la Infanta María Luisa y sus descendientes en linea retta y masculina".

[9]​ El 7 de diciembre del mismo año, la nueva duquesa realizó su entrada solemne en el ducado.

En el año referido durante una visita a Roma coincidiendo con su hermana María Isabel (casada con el que después sería Francisco I de las Dos Sicilias) llegaría a intentar que Fernando VII autorizase su matrimonio con Fernando Carlos, al que el monarca español se oponía.

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