[3]​ En 1815, fue detenida por las autoridades españolas con el propósito de presionar a su esposo Arismendi, quien para entonces estaba librando una feroz campaña contra las fuerzas realistas.

Fue llevada a Cádiz; sin embargo, en el camino, el barco en el que viajaba fue atacado por un buque corsario, y ella y otros pasajeros quedaron varados en la Isla Santa María, ubicada en las Azores.

En reconocimiento a su lucha por la independencia venezolana, sus restos fueron sepultados en el Panteón Nacional en 1876.

El coronel Arismendi busca a la familia Cáceres, a quienes había conocido y frecuentado por algún tiempo en Caracas en la Navidad de 1813, les proporciona vestido, alojamiento y demás recursos necesarios.

Arismendi se rinde sin entrar en combate ante la superioridad del enemigo y Morillo decreta una amnistía general.

Días después, es trasladada a un calabozo del Castillo Santa Rosa en La Asunción.

Las acciones militares de Arismendi le permiten hacer prisioneros a varios jefes españoles entre ellos al comandante Cobián, de la fortaleza de Santa Rosa por lo cual el jefe realista Joaquín Urreiztieta propone a Arismendi canjear esos prisioneros por su esposa.

Una gran alarma en la noche avisa del posible asalto al cuartel.

Horas más tarde los soldados la sacan de su prisión para pasearla sobre la explanada del cuartel, donde han sido fusilados los prisioneros.

El 26 de enero de 1816, Luisa da a luz una niña que muere al nacer dadas las condiciones del parto y del calabozo en el cual se encontraba prisionera.

Durante todo este tiempo se le mantiene incomunicada y sin noticias de sus familiares.