Hijo del I marqués de Casa Peñalver, estudió Bellas Artes y Filosofía en el Colegio de San Ignacio, en La Habana.

En 1771 obtuvo el título de Doctor en Teología en universidad de San Gerónimo.

Su obispo le encomendó una serie de misiones de naturaleza administrativa, y en 1773 lo nombró vicario general.

Cuando el papa Pío VI creó en 1793 la diócesis de Luisiana y las Floridas, a instancias del rey Carlos IV de España, Luis Peñalver fue su primer obispo.

Pronto comenzó a recorrer su diócesis, que se extendía a lo largo de la región que luego sería conocida con el nombre de Territorio de Luisiana, siendo el único obispo español de la diócesis, ya que su sucesor no tomó posesión del cargo.