Posteriormente este nombre designará a todo el país de Gabón donde se ubicará esta ciudad.

Cuando los franceses llegaron a la región, en 1839, existían varios pueblos nativos entre los que se encontraba la tribu Mpongwé.

Tuvo su primera entidad bancaria cuando el Bank of West Africa (BAO) abrió una sucursal en 1930.

Desde la independencia, la ciudad ha crecido rápidamente y en la actualidad alberga a casi la mitad de toda la población gabonesa.

Adicionalmente, en términos de geografía hídrica, el río Komo pasa por la ciudad y desemboca en el océano.

En términos de ocio y vida nocturna, Quartier Louis es el barrio más renombrado.

Una de sus principales zonas incluye la costa, y esto influye enormemente en las posibles actividades disponibles en el área.

Finalmente, Lalala y Batterie IV son sectores residenciales, donde reside la mayoría de la población.

Fue escenario de disturbios en 1990 (intervención militar francesa, "Operación Requin" (Tiburón)), en 1994, tras la derrota en las primeras elecciones presidenciales posmonopartidistas del principal oponente Paul Mba Abessole (nacido en 1939), que quedó en segundo lugar, y en 1998.

Los residentes más desfavorecidos viven en barrios marginales conocidos como los denominados matitis[6]​ o Mapanes (akébé y kinguélé, por ejemplo).

En la periferia sur de Libreville se encuentra una importante zona portuaria dotada de infraestructuras industriales y mineras, a la que llega el tren Transgabonais (que transporta manganeso desde Haut-Ogooué destinado a la exportación por barco, ver transporte más abajo) y camiones madereros.

En Mont-Bouët se encuentra el mercado más grande del país, con cientos de comerciantes minoristas.

También hay dos grandes hipermercados, uno llamado Mbolo (“hola”, en lengua indígena gabonesa) y el Géant CKDO.

La capital gabonesa reúne finalmente numerosas actividades terciarias además de los servicios centrales del Estado.

La Sociedad Nacional del Transporte (SOGATRA) lanzó nuevos taxis que operan en un sistema de competencia desde 2014.

Libreville es una de las varias ciudades africanas donde el francés se está volviendo verdaderamente una lengua nativa, con algunas características locales.

Gabón también se convirtió en 2022 en el tercer país no mayoritariamente de habla inglesa admitido en la Commonwealth sin ningún vínculo colonial o histórico significativo con el Reino Unido.