Heredó los títulos nobiliarios a la muerte de su hermano Luis Alonso Pimentel en 1576, siendo VIII conde y V duque de Benavente, grande de España, VIII conde de Mayorga y III conde de Villalón.

En abril de 1603 llegó a Nápoles nombrado por Felipe III para ocupar el puesto de virrey en sustitución del joven Francisco Ruiz de Castro, interino tras la muerte de su padre.

Durante su gobierno en Nápoles impulsó las obras públicas, aplicó nuevos impuestos para hacer frente a los requerimientos que la corte de Madrid le hacía por las necesidades económicas de la Monarquía Hispánica, teniendo que sofocar los tumultos que provocaron la implantación de los nuevos impuestos, dispuso la defensa del reino contra los corsarios turcos que amenazaban sus costas y combatió a los bandidos que operaban en Calabria.

[1]​ En su afán por aplicar rigurosamente la justicia, intentó que las iglesias perdieran la condición de amparo de delincuentes que la bula otorgada por Gregorio XIV les había concedido, lo que le valió el enfrentamiento contra las autoridades eclesiásticas de su época, entre ellos el cardenal Acquaviva, arzobispo de Nápoles.

Nacieron de este enlace:[2]​ Tuvo además como hijo natural a: