Pilotó los dos primeros vuelos orbitales en aeronave del mundo en 1963, convirtiéndose así en el séptimo hombre de los Estados Unidos en el espacio.

Nacido en Washington (Pensilvania), Walker se graduó en la Trinity High School de su localidad natal en 1938.

Durante la Segunda Guerra Mundial, Walker pilotó aviones de combate Lockheed P-38 Lightning, así como aeronaves F-5A Lightning (un P-38 modificado equipado para tomar fotografías aéreas) en los vuelos meteorológicos de reconocimiento militar.

Sin embargo, Walker salió ileso, y pudo volver a la nave nodriza con el X-1A desechado posteriormente.

En su primer vuelo con el X-15, Walker no se dio cuenta de la potencia de sus motores cohete, y fue aplastado hacia atrás en el asiento del piloto, gritando: "¡Oh, Dios mío!".

Walker también se convirtió en el primer piloto de pruebas deL Bell Lunar Landing Research Vehicle (LLRV), que se utilizó para desarrollar el pilotaje y las técnicas operacionales para los aterrizajes lunares.

Neil Armstrong voló esta nave muchas veces en preparación para el vuelo espacial del Apolo 11 -el primer aterrizaje tripulado en la Luna- llegando a estrellarse en una ocasión, en la que apenas pudo escapar gracias al asiento de eyección.

El F-104 se volteó, y girando invertido, pasó por encima del XB-70, golpeando tanto los estabilizadores verticales como el ala izquierda, y explotó a continuación, matando instantáneamente a Walker.

[7]​ Un sexto avión en el incidente era un Learjet 23 civil que llevaba al fotógrafo.