También compuso varias zarzuelas y, en 1873, la música para la ópera Virginia.

También estudió por cuenta propia trabajos contemporáneos europeos y tratados de composición.

Su trabajo más famoso es la música de la ópera Virginia, la cual fue estrenada bajo el auspicio del gobierno de Antonio Guzmán Blanco en el Teatro Caracas en 1873.

En ese mismo año, Montero comenzó a trabajar como el maestro de capilla de la Catedral de Caracas, puesto que conservaría hasta su muerte.

Entre los trabajos de Montero se encuentran las siguientes zarzuelas: