Tras el estallido de la Guerra Civil, se trasladó a la península ibérica y participó en diversas operaciones militares, tomando parte en el avance franquista hacia Madrid, a finales de 1936.
En sustitución del teniente coronel Delgado Serrano,[5] que había sido gravemente herido, Ríos Capapé quedó al mando del sector de la Ciudad Universitaria de Madrid controlado por las fuerzas franquistas.
[9] Siendo capitán general de Valencia, el generalísimo Francisco Franco ordenó a Ríos Capapé que fuese a Cataluña para disuadir al teniente general Juan Bautista Sánchez, capitán general de Cataluña, para que pusiese fin a sus contactos con los sectores partidarios de restaurar la monarquía.[10][n.
[12] En las memorias del general Latorre Roca se afirma: “No es ningún moralista –escribe Latorre– ya que en Madrid posee un bar al principio de la Gran Vía, en que la ginebra, whisky y demás bebidas de precio las introduce desde Tánger a España personalmente en sus muchos viajes o endosa cajas a los aviadores...”.
[9] Durante la dictadura franquista su hijo Joaquín fue nombrado delegado de información y turismo en Valencia.