Todavía sostiene el récord del tiempo más largo en el espacio para un hombre estadounidense.
Siendo niño, alcanzó el nivel Estrella en los Boy Scouts de América.
En 1996, fue seleccionado por la NASA como candidato a astronauta y voló como especialista de misión e ingeniero de vuelo a bordo del transbordador espacial Atlantis en la misión STS-101 en el año 2000.
En julio de 2002, Williams sirvió como comandante de la misión NEEMO 3 a bordo del laboratorio submarino Aquarius, viviendo y trabajando bajo el agua durante seis días.
[9] Anteriormente, los astronautas a bordo del Transbordador Espacial o ISS tenían que comunicar sus tuits al Control de misión, donde finalmente los controladores publicaban en Twitter mediante una conexión regular a internet.