Esto es debido a la atracción de un átomo de hidrógeno del ácido (HX) por el alqueno, para formar el carbocatión más estable (estabilidad relativa: 3°>2°>1°>metilo), así como generando un anión halógeno.
La reacción subsecuente procede por un mecanismo SN1 debido a la presencia del carbocatión electrófilo y el anión haluro nucleófilo, conduciendo al producto final.
[5] Esto se debe a que la reacción procede a través del radical intermediario de carbono más estable (estabilidad relativa: 3° > 2° > 1°>metilo), en vez de por un carbocatión.
Sin embargo, este proceso está restringido a la adición de HBr.
Con aceptores de Michael, la adición también es anti-Markovnikov, debido a que el nucleófilo X- reacciona en una adición nucleofílica conjugada, por ejemplo en la reacción de HCl con acroleína.