Fue hijo del ex presidente de Chile Arturo Alessandri Palma y de Rosa Ester Rodríguez.

Se casó primero con Sofía Montes Sutil, con la cual tuvo cuatro hijas: Sofía, Rosa, Silvia, quien fue diputada; y Raquel Alessandri Montes.

En segundas nupcias, con Loreto Morandé Campino, con la cual tuvo a María Loreto y a Hernán Alessandri Morandé, sacerdote fundador de María Ayuda.

En terceras nupcias, con Luz Carvallo Stagg, con quien no tuvo hijos.

En 1968, fue el primer latinoamericano en ser nombrado miembro honorario del American College of Physicians y se convirtió en profesor emérito de la Universidad de Chile en 1973.