Sin embargo, los enfoques estadísticos pueden dar resultados y son a veces pertinentes, debido a que los grandes polímeros son descriptibles de manera eficiente en el límite termodinámico de un número infinito de monómeros (aunque su tamaño es claramente finito).
Las fluctuaciones térmicas continuamente afectan la forma de los polímeros en disoluciones líquidas, y para modelar sus efectos se requiere utilizar los principios de la mecánica y dinámica estadística.
La aproximación estadística para la física de polímeros está basada en una analogía entre un polímero y ya sea un movimiento browniano, u otro tipo de camino aleatorio, el camino auto-evitante.
Esta asunción es válida solo para ciertos sistemas poliméricos, donde las interacciones positivas y negativas entre los monómeros se cancelan de manera efectiva.
[9] El polímero puede por tanto ser descrito un camino aleatorio simple y una cadena ideal.
Una cadena libremente rotatoria mejora el modelo de cadena libremente conectada al tomar en cuenta que los segmentos del polímero hacen un ángulo fijo con las unidades vecinas debido al enlazamiento químico específico.
Bajo este ángulo fijo los segmentos son todavía libres de rotar y todos los ángulos de torsión son igualmente probables.
Las longitudes y los ángulos de enlace son constantes.
Los polímeros no son completamente flexibles; el doblarlos requiere energía.
Las interacciones entre monómeros de cadena pueden ser modeladas como volumen excluido.
Esto causa una reducción en las posibilidades conformacionales de la cadena, y lleva a un camino aleatorio auto-evitante.
En el límite de un muy mal disolvente la cadena polimérica simplemente se colapsa para formar una esfera dura, mientras que en buenos disolventes la cadena se expande para maximizar el número de contactos polímero-fluido.
Por tanto un polímero en buen disolvente tiene un tamaño mayor y se comporta como un objeto fractal.
Mirando en una escala de longitud menor que 50 nm, se comporta más o menos como una varilla rígida.
[10] A una escala de longitud mucho mayor que 50 nm, se comporta como una cadena flexible.