La trayectoria científica de Rioja se mantuvo siempre, hasta su exilio en 1939, ligada al Museo Nacional de Ciencias Naturales, reconociendo como su maestro a Ignacio Bolívar, con el que mantuvo una estrecha relación cuando ambos llegaron a México.

Tuvo su primer destino en Mahón (1918), ocupando plaza después en los institutos de Reus (1919), Badajoz (1920), y San Isidro (desde 1930).

Rioja se adhirió con entusiasmo al movimiento reformador de la educación que puso en marcha la Segunda República.

En 1932 asumió la cátedra de Biología aplicada a la Educación, creada al incluirse los estudios pedagógicos en la Universidad.

Durante la guerra militó activamente en la causa republicana, colaborando con ediciones populares divulgativas, y en revistas como Nueva Cultura.

En enero de 1939, cuando se esperaba la irrupción del ejército franquista, Rioja pasó a Francia, en el mismo grupo que incluía a Antonio Machado (con su hermano José y su madre), al geólogo José Royo Gómez, y numerosos otros intelectuales, entre ellos Corpus Barga o Tomás Navarro Tomás.

Aquí se dedicó a reorganizar y concolidar el Laboratorio de Hidrobiología, con la colaboración de varios investigadores jóvenes a cuya formación contribuyó, y entre los que destaca María Elena Caso Muñoz (1915-1991), que se convirtió en una prestigiosa especialista en equinodermos.

[1]​ Durante los años mejicanos estudió extensamente los crustáceos, especialmente los decápodos de interés pesquero, pero también otros grupos, como ostrácodos e isópodos.

Publicó 37 artículos, la mayor parte en la serie «estudios carcinológicos», que vieron la luz en diversas revisitas.

[1]​ La base de datos del ITIS ofrece (2016) la siguiente lista de táxones válidos descritos por Enrique Rioja: Los siguientes taxones válidos, entre otros, honran con su nombre a Enrique Rioja: Annelida, Polychaeta: Chordata, Osteichthyes: Crustacea, Malacostraca: Crustacea, Ostracoda: Echinodermata, Holothuroidea: Porifera, Calcárea: Platyhelminthes, Trematoda, Monogenea: Magnoliophyta, Magnoliopsida, Euphorbiaceae