Se asume que los orbitales d también participan en el enlace pi, pero esto no es necesariamente el caso en la realidad, aunque el concepto de enlace por medio de orbitales d explica bien la hipervalencia.Los enlaces pi son generalmente más débiles que los enlaces sigma, porque su densidad electrónica negativamente cargada está más lejos de la carga positiva del núcleo atómico, lo que requiere más energía.Desde la perspectiva de la mecánica cuántica, la debilidad del enlace se explica por el traslape significativamente menor entre los componentes de los orbitales p, debido a la orientación paralela.La presencia de enlaces pi no necesariamente se da siempre en conjunción con la presencia de enlaces sigma, se conocen también casos en los que dos átomos se enlazan únicamente mediante enlaces pi.Tales casos incluyen, por ejemplo, el hexacarbonildihierro (Fe2(CO)6), dicarbono (C2) y el borano B2H2.
Orbitales electrónicos atómico y molecular, mostrando un enlace Pi al extremo inferior derecho de la imagen.
