La eliminación de Hofmann se basa en que las sales de amonio cuaternarias son inestables frente a bases fuertes, las cuales provocan una eliminación bimolecular (E2) que conduce a alqueno, actuando la trialquilamina como grupo saliente.En el confórmero más abundante, a través del cual transcurre de forma mayoritaria la reacción, la E2 estereoespecífica anti sólo puede producirse por un sitio.En general, en la eliminación de Hofmann, la eliminación bimolecular se produce por la posición β menos sustituida, conduciendo por tanto al alqueno menos sustituido, aunque si es posible la formación de un sistema conjugado éste primará en la regioselectividad.En una prueba llamada determinación del grupo alquilimida (–NR–) de Herzig-Meyer, una amina terciaria con al menos un grupo metilo (por tanto R = metilo) y que no presente un protón en la posición β (no es posible β-eliminación) se la pone a reaccionar con yoduro de hidrógeno (HI) para dar una sal de amonio cuaternaria la cual se degrada a yodometano y una amina secundaria.[2] La reacción debe su nombre a su descubridor, el químico alemán August Wilhelm von Hofmann (1818 – 1892).
