Posteriormente tuvo cargos públicos en Obras Sanitarias de la Nación y en el Ministerio de Relaciones Exteriores y también ejerció la profesión de abogado en su propio estudio.
Posteriormente trabajaba en su propio estudio comercial en 1990 cuando un decreto del presidente Carlos Saúl Menem lo nombró como juez de la Corte Suprema de Justicia de la Nación.
Compartió el Tribunal, en distintos momentos con Guillermo Alberto Fernando López, Mariano Cavagna Martínez, Rodolfo Barra, Julio Oyhanarte, Augusto César Belluscio, Carlos S. Fayt, Enrique Petracchi, Ricardo Levene (hijo), Julio Nazareno, Adolfo Vázquez, Gustavo Bossert y Antonio Boggiano.
Moliné O'Connor integró con López, Vázquez, Nazareno, y Boggiano la llamada “mayoría automática” caracterizada por fallos –muchos de ellos discutidos- que convalidaban la política de Menem.
Permaneció en el cargo hasta el 4 de diciembre de 2003 en que el Senado lo destituyó en un juicio político por mal desempeño por 45 votos a favor y 19 en contra.