En 1923 se presentó como candidato para diputado a Cortes; aunque resultó elegido, la Junta del Censo y el Tribunal Supremo anuló su designación en favor de Juan Ignacio Luca de Tena, el cual se negó a tomar posesión del cargo.

El viaje —nada más cruzar la frontera— se convirtió en una apoteosis, la gente se agolpaba en las estaciones, e incluso para satisfacer a la población, el tren hubo de detenerse en pueblos en los que habitualmente no lo hacía.

[8]​ Posteriormente fue ministro de Gobernación con Lerroux, aunque después abandonó el partido debido a su disconformidad con la política seguida por aquel de pactos con la CEDA presidida por José María Gil Robles, fundando su propio partido que denominó Partido Radical Demócrata que más tarde se integró en la Unión Republicana.

Durante unas horas de actividad frenética, Martínez Barrio telefoneó a varios jefes militares en un último intento para que depusieran su actitud, consiguiéndolo con varios de ellos en parte gracias a amistades personales.

Los historiadores Juan María Gómez y Hugh Thomas, así como el periodista Rafael Fernández de Castro, que contó dicha llamada, sostienen que llegó a proponerle un puesto en el nuevo gobierno republicano;[9]​ sin embargo, el propio Martínez Barrio lo negaría años después en sus memorias.

[1]​ El 19 de julio, presentó la dimisión al comprender que la guerra civil era inevitable.

Tras finalizar la Segunda Guerra Mundial en 1945, regresó a París, donde fue designado presidente de la República en el exilio, cargo que ocupó hasta su muerte.