Por sus servicios al teatro fue reconocida con la Orden del Imperio Británico en 1988, y en 1994 se le nombró Dame.

Rigg hizo su debut profesional en el escenario en 1957 en El círculo de tiza caucasiano, luego se unió a la Royal Shakespeare Company en 1959.

Regresó al escenario con la obra de Ronald Millar Abelard and Heloïse en Londres en 1970 y debutó en Broadway en 1971 ganando la primera de tres nominaciones a los premios Tony como Mejor Actriz en una Obra.

[5]​ En 1982, apareció en un musical llamado Colette, basado en la vida de la escritora francesa conocida con el mismo nombre creado por Tom Jones y Harvey Schmidt, pero cerró durante una gira estadounidense camino a Broadway.

En 2006, apareció en el Wyndham's Theatre en el West End de Londres en un drama titulado Honor que tuvo una carrera limitada pero exitosa.

[7]​ Apareció en 2008 en The Cherry Orchard en el Chichester Festival Theatre, donde regresó en 2009 para protagonizar Hay Fever de Noël Coward.

[9]​ Rigg apareció en la serie de televisión británica de los años 60 The Avengers (Los vengadores) producida por la cadena Associated British Corporation, (1961-1969) junto a Patrick Macnee como John Steed, interpretando a la agente secreta Emma Peel en 51 episodios, reemplazando a Elizabeth Shepherd en muy poco tiempo cuando Shepherd fue retirada del papel después de filmar dos episodios.

«Cuando me llamaron yo estaba en la Royal Shakespeare Company, era muy joven, era pobre, ni siquiera tenía un televisor», contó.

[10]​ Aceptó el papel de Emma Peel, primero su ayudante y luego compañera del superespía John Steed (Patrick Macnee).

Años después cuando celebraba a mediados de 2019 cinco décadas de carrera televisiva explicó «menos en la desigualdad salarial, la televisión ha cambiado por completo.»[14]​ No se quedó en la producción en la tercera temporada, dejando Los vengadores en plena cima.

[15]​ Por el papel de Emma Peel, Rigg recibió dos nominaciones para los Emmy como mejor actriz en serie dramática, en 1967 y 1968.

En 1969 rodó la película On Her Majesty's Secret Service (1969), interpretando a Teresa di Vincenzo, esposa de James Bond, junto a George Lazenby, la única de la serie protagonizada por dicho actor.

Rigg explicó que asumió el papel con la esperanza de ser más conocida en Estados Unidos.

[10]​ En este periodo rodó también The Assassination Bureau (1969), Julius Caesar (1970), The Hospital (1971), Theatre of Blood (1973), In This House of Brede (1975), basada en el libro de Rumer Godden, y A Little Night Music (1977).

Durante la década del 80 Rigg apareció en algunas películas y en televisión, mientras que su carrera teatral iba quedando atrás.

En 1996 fue nominada al Premio Olivier, máximo galardón británico de interpretación teatral, y a finales del mismo año recibió el premio London Evening Standard Drama Award, también de teatro, como mejor actriz por sus papeles en Madre Coraje y ¿Quién le teme a Virginia Woolf?.

En 1960 Rigg vivió durante ocho años con el director Philip Saville, acaparando la atención de la prensa sensacionalista cuando negó tener interés en casarse con Saville, mayor y ya casado, diciendo que no tenía ningún deseo «de ser respetable».