Encontrándolo en el lugar donde posteriormente surgió el convento junto a la iglesia del mismo nombre.

De la segunda mitad del siglo V data un documento importante: la carta del papa Gelasio I (492) en la que el pontífice reprende al obispo de Volterra.

Desde la Alta Edad Media se veneraba en Volterra a los santos Giusto, Clemente y Ottaviano, probablemente eremitas locales del siglo VI; tradiciones posteriores los transformaron en africanos que habían huido de África tras las persecuciones de los vándalos.

[3]​ Hasta el siglo IX son pocos los obispos que pueden atribuirse históricamente a la sede de Volterra: Gaudenzio, mencionado en el epistolario del papa Pelagio I (556-561); Geminiano, que participó en el Concilio de Letrán de 649, y Marciano, presente en el Concilio del papa Agatón en 680, en el que se condenó la herejía monotelita; Gaudenziano, del que queda un testimonio epigráfico que se remonta a la época del rey lombardo Cuniperto (688-700); y Tommaso, cuyo nombre aparece en una bula papal del año 752.

La primera fundación monástica en el territorio de la diócesis se remonta al siglo XI, con el monasterio benedictino de los Santos Justo y Clemente, fundado en 1034 y posteriormente pasado a los camaldulenses.

[6]​ Este territorio diocesano permaneció sustancialmente inalterado hasta finales del siglo XVI.

Los primeros intentos de fundar un seminario episcopal fueron realizados por Guido Serguidi (1574-1598), organizados luego con mayor éxito por Niccolò Sacchetti en 1640.