Nació en una familia de la baja nobleza en Grenade-sur-Garonne (Haute-Garonne), una localidad cercana a Toulouse.

Tras la paz de Basilea fue elegido diputado del Consejo de los Quinientos y durante el Directorio fue nombrado Embajador en España y negoció el Tratado de San Ildefonso en que España se alió con Francia contra Gran Bretaña, hasta que en 1798 fue designado para conducir un ejército a Liguria; pero fue herido y capturado por los rusos del ejército de la Segunda coalición en la Batalla de Novi; tras dieciocho meses de prisión, volvió a Francia en 1800.

Pérignon apoyó a Napoleón Bonaparte y esto le valió ser nombrado senador en 1801, mariscal del Primer Imperio en 1804, además de recibir la Legión de Honor.

El rey lo premió además con la Orden de San Luis.

Tuvo dos hijos: Henri François, marqués de Pérignon, e Irma de Pérignon.