Se licenció en Filosofía y Letras y obtuvo el doctorado en Historia por la Universidad Central de Madrid con la tesis: El ingenio de la moneda deSegovia (1919).

[1]​ El año 1892 por la Escuela Superior de Diplomática consiguió el título de Archivero, Bibliotecario y Anticuario, entrando en 1904 a formar parte del Cuerpo Facultativo de Archiveros, Bibliotecarios y Arqueólogos.

Al comenzar la guerra civil española tenía el cargo de subdirector del museo conseguido desde 1934, por lo que siguiendo la Orden Ministerial del 20 de febrero de 1937, cuando se produjo la jubilación forzosa del entonces director Francisco de Paula Álvarez-Ossorio, se le entregó a Rivero la dirección actuando como secretario accidental Felipe Mateu y Llopis.

[2]​ El museo se encuentra en estas fechas con todas sus obras embaladas y protegidas en la Sala Egipcia, el mismo museo actuaba como sede y almacén de la Junta Delegada de Incautación, Protección y Salvamento del Tesoro Artístico de Madrid.

Se reincorporó como conservador del museo en 1938 hasta su retiro por edad el año 1943, en que fue nombrado conservador honorario en reconocimiento por su trabajo anterior.