Viudo y sin hijos, Luis Enrique había considerado volver a casarse desde hacía algún tiempo, teniendo como primera opción a la princesa polaca María Leszczynska, hija del destronado rey de Polonia, Estanislao I Leszczynski.

En el momento de su segundo matrimonio, Luis Enrique había perdido la visión en un ojo y también su atractiva estatura y esbeltez que lo había hecho famoso en su juventud.

Carolina también había sido incluida en la lista de posibles esposas para Luis XV, pero fue retirada debido a la baja fertilidad de su familia.

[2]​ Luis Enrique era un esposo celoso y protector, quién siempre mantenía un ojo sobre ella para que no le fuera infiel.

Cuando su marido fue desterrado en 1725, la duquesa se vio obligada a retirarse junto él al Palacio de Chantilly hasta que les permitió volver a la corte real en 1730.