Carolina Matilde se casó con el duque Federico Fernando de Schleswig-Holstein-Sonderburg-Glücksburg, hijo mayor del duque Federico de Schleswig-Holstein-Sonderburg-Glücksburg y de la princesa Adelaida de Schaumburg-Lippe, y sobrino del rey Cristián IX de Dinamarca, el 19 de marzo de 1885 en el Castillo de Primkenau.

Federico Fernando y Carolina Matilde tuvieron seis hijos: Después del derrocamiento de la dinastía Hohenzollern finalizada la Primera Guerra Mundial, Carolina y su familia vivieron de forma tranquila y discreta, y salieron en contadas ocasiones de sus propiedades en el castillo de Grünholz.

[1]​ Carolina Matilde falleció el 20 de febrero de 1932 en su castillo.

Algunos años antes había sufrido un ataque cardíaco, del cual nunca se llegó a recuperar completamente.

Su esposo fue el único miembro de su familia presente en su fallecimiento.