Se casó en 1811 con un amigo de su hermano, el poeta Achim von Arnim, del que tuvo siete hijos; llevó un matrimonio no demasiado acorde con los supuesos tradicionales y, dado que su marido prefería la vida tranquila del campo a la de la ciudad, al contrario que ella, deseosa de intervenir en la activa vida cultural de Berlín, se instaló en 1818 en la ciudad con sus hijos, aunque pasaban las vacaciones todos juntos y cultivaban una intensa correspondencia.

Sus escritos más populares son apuntes corregidos de la correspondencia que mantuvo con Johann Wolfgang von Goethe, Karoline von Günderrode y su hermano Clemens Brentano, gran parte de los cuales son ficticios, pero redactados con un estilo desenvuelto y lúcido, de manera que forman en realidad novelas epistolares.

A los cincuenta años publicó su primer libro, Intercambio epistolar de Goethe con una niña (1835), iniciado en 1807, posteriormente reelaborado y ampliado con cartas inventadas por la autora.

Esta relación se fraguó después del trágico suceso del suicidio de su amiga, la poetisa Caroline von Günderrode; entonces Bettina había buscado la amistad con la madre de Goethe y a través de ella inició una activa correspondencia con un escritor al que admiraba y al que visitó además bastantes veces en Weimar.

La actitud feminista de Bettina incluía una activa vida política que se expresó en Este libro pertenece al rey (1843).