[3] Los arzobispo eméritos son: Francisco Javier Errázuriz Ossa y Ricardo Ezzati Adrello.
El primer obispo de la capital chilena fue Rodrigo González Marmolejo, quien fue elegido al mismo tiempo; tomó posesión de ella el 18 de julio de 1563, por tres procuradores, aunque sin consagrarse, hasta que en septiembre de 1564, falleció.
Así, Manuel Vicuña Larraín, quien se desempeñaba como obispo de la capital chilena, pasó automáticamente a ser el primer arzobispo.
Por derecho propio, el arzobispo de Santiago es también gran canciller de la Pontificia Universidad Católica de Chile, desde su creación en 1888.
El 25 de octubre de 2023, tras conocerse el nombramiento de monseñor Fernando Chomalí como nuevo arzobispo de Santiago por parte del papa Francisco, monseñor Celestino Aós quedó como Administrador Apostólico Sede Vacante hasta que asuma monseñor Chomalí el 16 de diciembre de 2023.