Antonio Álvarez de Toledo y Enríquez de Ribera fue el único hijo de la descendencia de Fernando Álvarez de Toledo y Mendoza, VI duque de Alba de Tormes, y su primera esposa Antonia Enríquez de Ribera Álvarez de Toledo, hija del marqués de Villanueva del Río, quien poco después heredó el título como V marquesa de Villanueva del Río.

Recibió de su madre, la marquesa, su título y el Palacio de las Dueñas, ubicado en Sevilla.

[1]​ Casó en primer lugar en 1626 con Mariana Fernández de Velasco y Fernández de Córdoba, hija del V duque de Frías.

Viudo, volvió a casar en Madrid con Guiomar de Silva Mendoza Corella, el 22 de septiembre de 1656, hija del I marqués de Orani.

Tuvieron de estos dos matrimonios dos hijos varones: Antonio Álvarez de Toledo y Fernández de Velasco, quien fue el VIII duque de Alba de Tormes y Francisco Álvarez de Toledo y Silva, luego X duque de Alba de Tormes.